黃原膠是一種具有廣泛用途的微生物多糖，具有優(yōu)良的懸浮性、乳化性、流變性、熱穩(wěn)定性，酸、堿穩(wěn)定性，常被用作懸浮劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、增稠劑。它的應(yīng)用涵蓋了從食品工業(yè)到化學(xué)工業(yè)的眾多領(lǐng)域。作者簡要介紹了黃原膠的結(jié)構(gòu)、性能，綜述了它在食品工業(yè)及化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用，重點論述了它在日用化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用，文章最后指出了我國在黃原膠應(yīng)用方面的不足及以后的發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞：黃原膠;結(jié)構(gòu);性能;應(yīng)用 前言 黃原膠,又稱黃膠、漢生膠，是一種自然多糖和重要的生物高聚物，由甘藍黑腐病野油菜黃單胞菌以碳水化合物為主要原料，經(jīng)好氧發(fā)酵生物工程技術(shù)產(chǎn)生的。1952年由美國農(nóng)業(yè)部伊利諾斯州皮奧里爾北部研究所分離得到的甘藍黑腐病黃單胞菌，并使甘藍提取物轉(zhuǎn)化為水溶性的酸性胞外雜多糖而得到[1]。黃原膠可以溶于冷水和熱水中，具有高粘度，高耐酸、堿、鹽特性、高耐熱穩(wěn)定性、懸浮性、觸變性等，常被用作增稠劑、乳化劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑，具有廣闊的市場前景，廣泛應(yīng)用于日用化工、食品、醫(yī)藥、采油、紡織、陶瓷、印染等領(lǐng)域。 1. 黃原膠的結(jié)構(gòu) 黃原膠分子由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸構(gòu)成的“五糖重復(fù)單元”結(jié)構(gòu)聚合體，分子量在2×106～20×106之間[2]，所含乙酸和丙酮酸的比例取決于菌株和后發(fā)酵條件。黃原膠聚合物骨架結(jié)構(gòu)類似于纖維素，但是黃原膠的獨特性質(zhì)在于每隔一個單元上存在的由甘露糖醋酸鹽、終端甘露糖單元以及兩者之間的一個葡萄糖醛酸鹽組成的三糖側(cè)鏈。側(cè)鏈上的葡萄糖醛酸和丙酮酸群賦予了黃原膠負電荷。帶負電荷的側(cè)鏈之間以及側(cè)鏈與聚合物骨架之間的相互作用決定了黃原膠溶液的優(yōu)良性質(zhì)。黃原膠高級結(jié)構(gòu)是側(cè)鏈和主鏈間通過氫鍵維系形成螺旋和多重螺旋。黃原膠的二級結(jié)構(gòu)是側(cè)鏈繞主鏈骨架反向纏繞，通過氫鍵維系形成棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)。黃原膠的三級結(jié)構(gòu)是棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)間靠微弱的非極性共價鍵結(jié)合形成的螺旋復(fù)合體。 在低離子強度或高溫溶液中，由于帶負電荷側(cè)鏈間的彼此相互排斥作用，黃原膠鏈形成一種盤旋結(jié)構(gòu)。然而即使電解質(zhì)濃度的少量增加也會減少側(cè)鏈間的靜電排斥，使得側(cè)鏈和氫鍵盤繞在聚合物骨架上，聚合物鏈伸展成為相對僵硬的螺旋狀桿。隨著電解質(zhì)濃度的增加，這種桿狀結(jié)構(gòu)在高溫和高濃度的狀態(tài)下也能穩(wěn)定存在。在離子強度高于0.15mol/L 時，此結(jié)構(gòu)可維持至100℃而不受影響。 一般水溶性聚合物骨架被化學(xué)藥品或酶攻擊、切斷后，會喪失其增稠能力。而在黃原膠溶液中，聚合物骨架周圍纏繞的側(cè)鏈使它免于被攻擊，所以黃原膠對化學(xué)藥品和酶攻擊的降解具有良好的抵抗性。 2.黃原膠的性能 黃原膠是一種類白色或淺黃色的粉末,是目前國際上集增稠、懸浮、乳化、穩(wěn)定于一體,性能較為優(yōu)越的生物膠[3]。分子側(cè)鏈末端含有丙酮酸基團的多少，對其性能有很大影響[4]。黃原膠具有長鏈高分子的一般性能，但它比一般高分子含有更多的官能團，在特定條件下會顯示獨特性能。它在水溶液中呈多聚陰離子且構(gòu)象是多樣的，不同條件下表現(xiàn)出不同的特性,具有獨特的理化性質(zhì)。具體表現(xiàn)為： 2.1 懸浮性和乳化性 黃原膠因為具有顯著的增加體系粘度和形成弱凝膠結(jié)構(gòu)的特點而經(jīng)常被使用于食品或其它產(chǎn)品，以提高O/W乳狀液的穩(wěn)定性。但麻建國[5]等的研究發(fā)現(xiàn)，只有黃原膠的添加量達到一定量后，才能得到預(yù)定的穩(wěn)定作用。在黃原膠質(zhì)量分數(shù)小于0.001％時，試驗體系的穩(wěn)定性變化不大；質(zhì)量分數(shù)在0.01～0.02％時樣品底部富水層出現(xiàn)，但體系無明顯分層；質(zhì)量分數(shù)大于0.02％時，乳狀液很快分層。只有當質(zhì)量分數(shù)超過0.25％時，黃原膠才能起到提高體系穩(wěn)定性的作用。 2.2 水溶性 黃原膠在水中能快速溶解，有很好的水溶性。特別是在冷水中也能溶解，可省去繁雜的加熱過程，使用方便。 2.3 增稠性 吉武科[6]等在25℃條件下，用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計6r/min時測得質(zhì)量分數(shù)為0.1％、0.2％、0.3％、0.7％、0.9％的黃原膠粘度分別為100 mPa.s、480 mPa.s、1300 mPa.s、5400 mPa.s和8600 mPa.s。從測試結(jié)果可以看出隨著濃度的遞減，粘度不成比例的降低，且質(zhì)量分數(shù)0.3％是高低粘度的分界點。質(zhì)量分數(shù)為0.1％的黃原膠粘度為100mPa.s左右，而許多其它膠類在質(zhì)量分數(shù)為0.1％時，粘度幾乎為零。由此可見，黃原膠具有低濃度高粘度的特性。 2.4 流變性 即觸變或假塑性，黃原膠的水溶液，在受到剪切作用時，粘度急劇下降，且剪切速度越高，粘度下降越快，如6r/min時質(zhì)量分數(shù)為0.3％的黃原膠粘度為1300 mPa.s,而60r/min時它的粘度僅為400 mPa.s,還不到原來的三分之一，當剪切力消除時，則立即恢復(fù)原有的粘度。剪切力和粘度的關(guān)系是完全可塑的[7]。當黃原膠與納米微晶纖維素復(fù)配時，能在水中形成高強度的全天然生物膠，其觸變性變得更強[8]。 2.5 熱穩(wěn)定性 一般的多糖因加熱會發(fā)生粘度變化，但黃原膠的水溶液在10～80℃之間粘度幾乎沒有變化，即使低濃度的水溶液在很廣的溫度范圍內(nèi)仍然顯示出穩(wěn)定的高粘度。黃原膠溶液在一定的溫度范圍內(nèi)（－4～93℃）反復(fù)加熱冷凍，其粘度幾乎不受影響[4]。 2.6 酸堿穩(wěn)定性 黃原膠溶液對酸堿十分穩(wěn)定，在酸性和堿性條件下都可以使用。黃原膠溶液在pH 2～12 之間粘度幾乎保持不變。雖然當pH值等于或大于9時，黃原膠會逐漸脫去乙?；趐H小于3時丙酮酸基也會失去。但無論是去乙?；蚴潜峄鶎S原膠溶液的粘度影響都很小[2]。即黃原膠溶液在pH2～12范圍內(nèi)粘度比較穩(wěn)定，所以對于含高濃度酸和堿的混合物，黃原膠是一個很好的選擇。 2.7 鹽穩(wěn)定性 在多種鹽存在時，黃原膠具有良好的相容性和穩(wěn)定性。它可在10％KCL、10％CaCl2、5％Na2CO3溶液中長期存放（25℃、90天），粘度幾乎保持不變[4]。 2.8 酶穩(wěn)定性 通常的微生物酶類或工業(yè)酶類，如蛋白酶、纖維。 3. 黃原膠的應(yīng)用 3.1 黃原膠在日用化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用 3.1.1 在化妝品行業(yè)中的應(yīng)用 黃原膠在化妝品行業(yè)中的最重要用途是用于牙膏。其優(yōu)良的剪切稀化流動行為使牙膏易于從管中擠出和泵送分裝。黃原膠是所有類型牙膏的優(yōu)良結(jié)合劑，其易于水化、優(yōu)秀的酶穩(wěn)定性可生產(chǎn)出均勻穩(wěn)定的產(chǎn)品，并改良產(chǎn)品的延展成條性[10]。 對護膚霜和乳液，黃原膠提供優(yōu)良的穩(wěn)定性。黃原膠靜置時的高粘度有利于個人護理產(chǎn)品中均勻分散油相的穩(wěn)定，擦用時的剪切變稀性質(zhì)則提供了良好的潤滑和爽膚作用[10]?？寡趸瘎┛箟难幔驗槟艽龠M膠原蛋白合成， 預(yù)防老化，減少細紋、淡化黑色素常用于護膚類化妝品中，但是為了把有效成分運送到特定位置必須選用合適的運送體系，這時在o/w的微乳化體系中加入少量黃原膠作為增稠劑可以起到很好的效果[11]。黃原膠還可以作為遮光劑用于防曬類護膚品中，使皮膚免受紫外線的傷害[12]。另外黃原膠也可以作為增稠劑在低pH值和高電解質(zhì)存在的條件下用于美白化妝品中[13]。 黃原膠用于眼影中可以使眼影具有流體結(jié)構(gòu)，良好的穩(wěn)定性，更重要的是可以讓眼影在45℃的條件下保存兩個月[14]。 洗滌香波由于易于使用，和在頭發(fā)上易于擴散而被人們廣泛接受。但是，當洗發(fā)香波里含有小尺寸顆?；钚猿煞謺r，這些顆粒的懸浮和沉積就會帶來各種問題。這時如果加入少許黃原膠就可以改良香波的流動性質(zhì)，懸浮不溶性色素和藥用成分，產(chǎn)生穩(wěn)定、豐富、細膩的奶油狀泡沫，而且在廣范圍pH值內(nèi)與表面活性劑及其他添加劑有協(xié)同相互作用[15]。就有專利報道了用黃原膠改善去屑香波里硫化硒的沉積性[16],穩(wěn)定香波里分散、不溶、非揮發(fā)的硅樹脂相[17]。 經(jīng)過熱處理后的黃原膠作為固定劑用于頭發(fā)化妝品中比其他固定劑具有更多的優(yōu)點，包括流變改進、突出的硬度，光澤等[18]。 3.1.2 在其他日化工業(yè)中的應(yīng)用 表面活性劑和高聚物的混合體系在很多方面都有潛在的應(yīng)用價值，無論是陰離子、陽離子和非離子表面活性劑在溶液中都可以和水溶性高聚物交聯(lián)，而且交聯(lián)作用很大程度上取決于表面活性劑和高聚物自身的性質(zhì)。兩性離子表面活性劑兼具陰離子和陽離子表面活性劑的性質(zhì)，黃原膠是具有優(yōu)良理化性質(zhì)的水溶性高聚物，所以很多學(xué)者都把兩性離子表面活性劑和黃原膠作為研究體系，如徐桂英[19]等研究了兩性離子表面活性劑甜菜堿和黃原膠的相互作用發(fā)現(xiàn)，黃原膠的存在減少了甜菜堿微團中膠束的聚集數(shù)，原因可能是因為黃原膠的存在增加了陰離子膠束中表面活性劑的離子化程度。這樣的混合體系，不僅兼具陰離子和陽離子表面活性劑的性質(zhì)，而且毒性低，對皮膚、眼睛比較溫和，水溶性好，對硬水的抵抗性好，易于生物降解，所以常用于液體洗滌劑、洗發(fā)香波、浴液、餐具洗滌劑、蔬菜水果洗滌劑、抗靜電劑等產(chǎn)品。 利用黃原膠對強酸和強堿的穩(wěn)定性及增粘性，還可以制造工業(yè)用的酸性和堿性清洗液。例如，歐洲專利介紹的清潔浴缸和其他剛性表面用的酸性微乳液復(fù)配物除含陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑和其他添加劑外，也含有黃原膠[20~22]。黃原膠和刺槐豆膠的混合物還可以作為除臭劑使用[23]。 3.2黃原膠在食品工業(yè)中的應(yīng)用 由于黃原膠有許多優(yōu)良的乳化穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性、與食品中其他組分的相容性以及流變性，所以被廣泛應(yīng)用于各種食品中[2]。 黃原膠用于焙烤食品可提高焙烤食品在焙烤和儲存期的持水性和口味的柔滑性；用于飲料可有效的延長果肉飲料的懸浮時間，提高水果和巧克力飲料的口味；用于冷凍食品可以通過結(jié)合自由水使其穩(wěn)定，而且可以控制冰晶的生長速度提供理想的質(zhì)構(gòu)。在罐頭食品中加入黃原膠可使物料便于泵送與灌裝[24]，而且易于保持產(chǎn)品的外觀[25]。黃原膠用于乳品生產(chǎn)中能提高牛奶、冰淇淋、飲料的穩(wěn)定、提高奶油保形力[26]。用于調(diào)味料和調(diào)味汁，由于其對酸、堿的穩(wěn)定性好，用于水包油乳濁液中可延長產(chǎn)品的保質(zhì)期。另外黃原膠還可以用于低脂肪食品[26]、保健食品和肉制品。它和槐豆膠的混合物還可用于糖果、果醬和果凍的制作。 3.3 黃原膠在石油工業(yè)中的應(yīng)用 我國油田用化學(xué)品主要是聚丙烯酰胺、CMC、變性淀粉等,造成打井成本高、出油率低。黃原膠在增粘、增稠、抗鹽、抗污染能力等方面遠比其它聚合物強,尤其在海洋、海灘、高鹵層和永凍土層鉆井中用于泥漿處理、完井液和三次采油等方面效果顯著,對加快鉆井速度、防止油井坍塌、保護油氣田、防止井噴和大幅度提高采油率等方面都有明顯的作用[27]，當黃原膠與磷酸酯化度在0.03～0.5范圍內(nèi)的刺槐豆膠混合使用時可以取得更好的效果。 3.4 黃原膠在紡織工業(yè)中的應(yīng)用 黃原膠應(yīng)用于印染工業(yè),可作為染料和顏料的懸浮劑，印染控制劑，控制印染泥漿的流變性質(zhì),防止染料的遷移,使圖紋清晰,與漿中的多數(shù)成分可以互溶,其自身的洗出特性也卓有成效。因此,黃原膠廣泛地應(yīng)用于地毯、絲綢等印染行業(yè)中[9]。 3.5 黃原膠在陶瓷和搪瓷工業(yè)中的應(yīng)用 黃原膠在低濃度時的流變性能能使瓷釉中的不可溶成分較長期地懸浮，與瓷釉成分互溶，可防止粉碎性瓷釉成分的成團，并縮短研磨時間。同時也可控制干燥時間，降低爐溫，并相應(yīng)減少斑點等缺陷，大大改進陶瓷加工工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量[28]。 3.6 黃原膠在其他方面的應(yīng)用 黃原膠在醫(yī)藥工業(yè)可以作為藥物生產(chǎn)中乳液和懸浮液的乳化穩(wěn)定劑，使藥劑均勻一致。在農(nóng)業(yè)上黃原膠用作農(nóng)藥乳濁液的穩(wěn)定劑和懸浮劑，在噴霧時能控制微液滴的大小和防止漂移，使藥物很好地粘附于植物葉面，延長了藥物成分與莊稼的接觸時間，并耐雨水沖刷。用于漿狀炸藥可提高其稠度，與瓜兒膠一起使用可改善其熱穩(wěn)定性。據(jù)統(tǒng)計，美國每年生產(chǎn)的黃原膠30％用于食品工業(yè)，70％用于其他工業(yè)。